世界范围内的能源短缺问题越来越严重。对于传统的化石燃料不可再生,且使用过程中造成的环境污染严重。然而,绝大多数能量的转化是热机过程实现的,转化效率低。在过去世纪人类面临的严峻的任务。因此,针对上述传统能源引来的诸多问题,提高能源的转换效率和寻求清洁新能源的研究获得越来越广泛的。

  燃料电池(Fuel cell)是一种新型的能源技术,其通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能[1,2]。而且,不受地域以及地理条件的限制。近年来,燃料电池得到了长足的发展,并且在不同的领域已得到了实际的应用。

  燃料电池不受卡诺循环的限制,理论能量转化率高(在200°C以下,效率可达80%),实际使用效率则是普通内燃机的2~3倍,所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质[3],环境友好。因此,燃料电池具有广阔的应用前景。下面从组成、分类和特点3个方面具体介绍一下燃料电池:

  燃料电池本质上是水电解的一个逆装置。在燃料电池中,氢和氧通过化学反应生成水,并放出电能。燃料电池基本结构主要由阳极、阴极和电解质3部分组成。通常,阳极和阴极上都含有一定量的催化剂,加速电极上的电化学反应。两极之间是电解质,电解质可分为碱性型、磷酸型、固体氧化物型、熔融碳酸盐型和质子交换膜型等五大类型。以H2/O2燃料电池为例(图1-1):H2进入燃料电池的阳极部分,阳极上的铂层将氢气转化成质子和电子。中间的电解质仅允许质子通过到达燃料电池的阴极部分。电子则通过外线路流向阴极形成电流。氧气进入燃料电池的阴极和质子,电子相结合生成水[4]。

  通常燃料电池根据所用电解质的不同来划分,因为它决定了燃料电池的工作温度、电极上所采用的催化剂以及发生反应的化学物质。燃料电池按电解质的不同可分为五类:碱性燃料电池、磷酸燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和质子交换膜燃料电池。表1.1列出了上述五种燃科电池的主要特点[5]。

  燃料电池主要特点[6]如下:(a)能量转化效率高。燃料电池能量转化过程不受卡诺循环的限制,理论上最大效率可达80%以上,实际工作效率受极化现象等影响在40%~60%。(b)清洁无污染。以纯氢为燃料时,产物只有水,几乎不产生有害物质。富氢气体为燃料进行脱硫除氮工作,几乎不排放硫氧化物和氮氧化物。(c)工作噪音低。运动部件非常少,因此其工作噪音很小,十分安静。(d)部件少,可靠性及维护性好。可以作为各种不间断电源和应急电源使用。

  质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC),采用高分子膜作为固态电解质,具有能量转换率高、低温启动、无电解质泄露等特点,被广泛用于轻型汽车、便携式电源以及小型驱动装置。

  PEMFC除了具有燃料电池的一般特点之外,还具有其他突出的优点:工作电流大,比功率高,可达到1 kW/kg;使用固体电解质膜,能够有效避免腐蚀问题和电解液泄露;工作温度低,可在-30°C环境下启动;启动速度快,几秒钟内即可实现冷启动;组成简单、结构紧凑、重量小,便于携带;由于没有运动部件,工作噪音低;寿命长等。

  PEMFC的工作原理[7]。以H2/O2燃料电池为例,阳极催化层中的氢气发生氧化反应解离成氢离子和电子,其中,产生的电子在电势的作用下经外电路到达阴极,氢离子则经质子交换膜到达阴极,在阴极上,氧气结合氢离子及电子发生还原反应生成水,生成的水通过电极随反应尾气排出。反应方程为:

  (3)电子绝缘体,阻止电子在膜内传导,从而使燃料氧化后释放出的电子只能由阳极通过外线路向阴极流动,产生外部电流以供使用。

  质子交换膜(PEM)是PEMFC中的核心部件之一,它和电极一起决定了整个PEMFC的性能、寿命和价格。用于PEMFC的质子交换膜必须满足下述要求[8,9]:

  到目前为止,人们已经开发出了大量的PEM材料。从膜的结构来看,PEM大致可分为三大类:磺化聚合物膜,复合膜,无机酸掺杂膜。目前研究的PEM材料主要是磺化聚合物电解质,按照聚合物的含氟量可分为全氟磺酸质子交换膜、部分氟化质子交换膜以及非氟质子交换膜等。

  全氟磺酸型PEM由碳氟主链和带有磺酸基团的醚支链构成,具有极高的化学稳定性,目前应用最广泛[10]。其质子传导率在50°C的水中可达100 mS cm-1以上。全氟磺酸型PEM主要有以下几种类型[11]:美国杜邦公司的Nafion®系列膜;美国陶氏化学公司的XUS-B204膜;日本旭化成的Aciplex膜;日本旭硝子的Flemion膜;日本氯工程公司的C膜;加拿大Ballard公司的BAM型膜,其中最具代表性的是由美国杜邦公司研制的Nafion®系列全氟磺酸质子交换膜。

  由于全氟磺酸树脂(PFSA)分子的主链具有聚四氟乙烯结构(如图1.3所示),分子中的氟原子可以将碳-碳链紧密覆盖,而碳-氟键键长短、键能高、可极化度小,使分子具有优良的热稳定性、化学稳定性和较高的力学强度,从而确保了聚合物膜的长使用寿命;分子支链上的亲水性磺酸基团能够吸附水分子[12,13],具有优良的离子传导特性[14]。

  全氟磺酸膜的优点是:机械强度高,化学稳定性好和在湿度大的条件下导电率高;低温时电流密度大,质子传导电阻小。但是全氟磺酸质子交换膜也存在一些缺点,如:温度升高会引起质子传导性变差,高温时膜易发生化学降解;单体合成困难,成本高;价格昂贵;用于甲醇燃料电池时易发生甲醇渗透等。

  针对全氟磺酸型质子交换膜价格昂贵、工作温度低等缺点,研究人员除了对其进行复合等改性外,还开展了大量新型非全氟膜的研发工作[15],部分氟化磺酸型质子交换膜便是其中之一,如聚三氟苯乙烯磺酸膜、Ballard公司的BAM3G膜、聚四氟乙烯-六氟丙稀膜等。

  部分氟化膜一般体现为主链全氟(结构如图1.4所示),这样有利于在燃料电池苛刻的氧化环境下保证质子交换膜具有相应的使用寿命[16]。质子交换基团一般是磺酸基团,按引入的方式不同,部分氟化磺酸型质子交换膜:全氟主链聚合,带有磺酸基的单体接枝到主链上;全氟主链聚合后,单体侧链接枝,最后磺化;磺化单体直接聚合。采用部分氟化结构会明显降低薄膜成本。但是此类膜电化学性能都不如Nafion®膜[17]。

  与全氟磺酸膜相比,非氟磺酸膜具有很多优点[23,24]:(1)价格便宜得多,很多材料都容易买到;(2)含极性基团的非氟聚合物亲水能力在很宽温度范围内都很高,吸收的水分聚集在主链上的极性基团周围,膜保水能力较高;(3)通过适当的分子设计,稳定性能够有较大改善;(4)废弃非氟聚合物易降解,不会造成环境污染。因此此类新型材料的开发成为研究的热点。其中芳香族聚合物具有良好的热稳定性和较高的机械强度,磺化产物被研究者们广泛用于质子交换膜。特别是近年来,每年都有大量关于这方面的文献报导[25-27]。目前磺化芳香型聚合物主要有以下几类:

  聚芳醚酮(PAEK)是一类由亚苯基环通过醚键和碳基连接而成的聚合物。PAEK分子结构中含有刚性的苯环,因此具有优良的高温性能、力学性能、电绝缘性,而分子结构中的醚键又使其具有柔性,成型加工容易[28]。

  磺酸基团使SPAEK具有很好的质子传导性。SPAEK在燃料电池工作条件下可稳定工作几千小时,因此研究较多。Maryam Oroujzadeh等人[29]直接聚合制备了两种PAEK,BP共聚物的分子量很高,机械强度、质子传导率都比较好;BM共聚物在相同的磺化度下,IEC值较大。Hai-Son Dang等人[30]直接聚合制备了交联型SPAEK,通过改变磺化单体和未磺化单体的比例来控制主链的磺化度。这种交联SPAEK与Nafion®117相比,质子传导率比较高,热稳定性和机械性能较好。但是,这类膜的溶胀度较高且随着相对湿度的降低,膜的吸水率下降幅度太大,从而导致膜的质子传导率大幅降低,这就限制了它的适用范围。

  聚苯并咪唑(PBI)是一种高性能的芳香族聚合物,它具有优良的机械性能、热稳定性,由于优异的性能被用作质子交换膜材料[31]。

  到目前为止,用聚苯并咪唑制备质子交换膜的方法有以下3类[32]:a)利用酸,碱,盐,无机固体质子电解质等制备掺杂的PBI质子交换膜,这类膜质子传导率率较高(200°C时为8×10-2S/cm);电渗曳力系数接近零,质子在膜中传递不携带水分子;甲醇渗透率很低,只有Nafion®膜的十分之一[33]。b)通过接枝反应[34],在分子中咪哇环的氮原子上接上含有磺酸基团的单体。c)利用功能性的单体,利用缩聚反应制备质子交换膜。对于三类方法,第三种方法优势明显,这种方法合成的聚合物的磺化度,可以通过调整物料配比方便的调控。NG等[35]合成了疏水性二胺单体和亲水性非磺化二胺,缩聚反应制备了SPBI。聚合物性质良好,离子交换容量在0.87-4.68medq g-1粘度在0.7-5.33dL g-1,质子传导率在10-2数量级。

  聚芳醚砜(PAES)是一种综合性能良好的特种热塑性高分子材料[36],常见结构如图1.5所示。由于化学稳定性、机械性能和加工性能优良,且在高温(200°C)下可以使用几万小时,温度急剧变化条件下仍然保持稳定等优点被广泛应用。磺化聚砜主链中一般都包含二苯砜和苯醚结构,二苯砜结构使材料耐热性和耐氧化性良好,苯醚结构使主链具有柔韧性[37]。磺化聚合物可以用含有磺酸基团的单体合成,也可以通过取代反应在聚合物单元上接磺酸基得到。

  Wang等人[38,39],用带有磺酸基团的单体聚合制备质子交换膜。以碳酸钾为媒介,将3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氯二苯砜,与4,4’-二氯二苯砜、对苯二酚,通过取代、缩聚合成了新型SPAES。测试结果表明质子传导率值很高。SPAES虽然质子传导率高,但是在水中尤其是高温水中溶胀性太高限制了其进一步的应用。

  磺化聚酰亚胺(SPI)是一类新型的质子传导材料,具有良好的成膜性能、优异的热稳定性、化学稳定性和机械性能[40],在工业领域显示出了广阔的应用前景。

  聚酰亚胺在合成上具有多种途径,可以根据不同应用目的选择恰当的二元酐或二元胺,从而引入柔顺性结构、扭曲和非共平面结构、大的侧基或亲溶剂基团、杂环、氟硅等特性原子等,通过均聚或者共聚可合成出品种繁多、形式多样的聚酰亚胺。磺化聚酰作为一类新型的质子传导材料以其优越的性能在PEMFC应用中显示出巨大的应用潜力。

  聚酰亚胺通常由二胺及二酐单体通过缩聚而制得。采用五元环二酐单体与二胺单体聚合得到的SPI PEM的耐水性较差,主要原因在于五元环的酰亚胺键不稳定,在PEMFC酸性工作条件下很快降解,不能作为质子交换膜使用[41]。而1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTDA)则在水性、酸性环境中稳定性良好。基体为萘四酸二酐的聚酰亚胺通常采用高温溶液缩聚一步法制备。但由于二酐的活性较低,因此,需要苯甲酸作为催化剂。Faure等人首先采用1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)作为二酐单体,制备出了一系列六元环型的SPI,若聚合物的磺化度控制在一定的范围之内,其耐水性较好,只是膜的质子传导率较低,机械性能差。近几年,对于具有较强水解稳定性六元环型的SPI[42]的研究增多。

  二胺单体相对于二酸酐更容易合成。因此,人们开发出大量的新型二胺单体来提高SPI的性能。已商品化的六元环型二酐单体中NTDA反应活性比较高,所以制备六元环型SPI所用的全部是NTDA。商品化的二胺有三种:2,5-二氨基苯磺酸(DABS),2,2’-联苯胺二磺酸(BDSA)及3,3’-二甲基联苯胺二磺酸(DMBDSA)。BDSA是用得最多的,但几种二胺制备的SPI都不能满足实际的需求。

  Mereie等人[43-45]用NTDA,BDSA及非磺化二胺单体合成出了一系列SPI,该膜在燃料电池可正常工作3000 h,但是质子传导率不高。Lee[44]等人报道的以BDSA为二胺单体制备的质子交换膜电池温度80°C可以正常使用110 h,水解稳定性一般。Genies等人[46]合成了无规和嵌段SPI,并研究了磺化度和嵌段长度对质子传导率的影响,得出嵌段长度为三个SPI单元时,具有最高的质子传导率。Okamoto等人[47]利用合成的新二胺单体共聚制得一系列六元环型SPI。

  它们所面临的关键性问题是耐水性[48]。在燃料电池运行环境中,较差的水解稳定性制约了应用。固有的水解稳定性问题,主要是由于酰亚胺环在强酸或碱体系中,容易被亲核试剂进攻而发生开环,进而导致聚合物主链的降解。而且具有低离子交换容量的磺化聚酰亚胺膜的耐水性较好,但是必须付出降低质子传导率的代价,而质子传导率低又达不到电池的基本要求[49,50],如何得到耐水解稳定性好又质子传导率高的磺化聚酰亚胺质子交换膜成为人们研究的热点问题。

  为了提高SPI的耐水解稳定性,人们合成了一系列新的磺化二胺单体[51,52]。由于提高了氨基的碱性从而降低了亚胺环上羰基的正电性,这些二胺单体制备的SPI的耐水解稳定性大幅度提高[53]。由于引入了醚键、硫醚键这些柔性基团,或者将磺酸基接在侧基的末端上,膜的耐水性也因此得到显著改善。

  除了从分子结构入手外,交联[54-56]也是用来改善膜的耐水性的一个有效的方法,从文献报道中发现了一种交联技术,机理是在五氧化二磷的催化作用下聚合物结构中的部分磺酸基与苯环上的活泼氢发生缩合形成化学性质稳定的砜基。将质子型的SPI PEM浸没于PPMA溶液中,使交联发生在磺酸基团和芳环上高活性的氢原子之间,反应后形成稳定的砜基基团,高分子链之间的相互缠绕及部分链间形成的砜基交联结构,使整个聚合物形成一种致密的空间网状结构。用这种方法制得的SPI交联膜与未交联膜相比其耐水性有极大的提高,吸水率和甲醇透过率显著降低,尺寸稳定性显著提高,质子传导率稍有下降,但仍可维持在很高水平[57]。研究显示交联膜的质子传导率随温度升高而增大,正好解决了Nafion膜在高温下下由于其保水能力差而导致电导率显著下降的问题。另一方面,这些交联膜的耐水性和机械性能较好,在去高温水中浸泡500 h后仍保持强度和韧性。

  芳香型非氟PEM材料由于制备工艺简单,成本低廉,热稳定性高等优势受到广泛关注。但这类材料综合性能仍然不能与Nafion®膜抗衡,普遍存在着化学稳定性不好、使用寿命短的问题,因为提高非氟膜的质子电导率,往往以牺牲膜的热力学性能、气密性为代价,加上非氟膜抗氧化性差、易降解,所以电池的寿命均比较短。可以采用改性的方法对于膜进行处理,保持原有的优势,同时弥补自身的不足。对质子交换膜的改性,主要有三个方面:复合共混、嵌段共聚、化学交联。

  阻碍PEMFC商业化的因素中较为重要的就是是现有的全氟和非氟PEM的价格和性能方面都不够理想。解决问题常用的办法是制成复合膜,这样不仅可以改善原有膜的性质,还可以节省材料,降低成本。制成高温膜和自增湿膜还可以赋予复合膜特殊功能。

  复合改性是聚合物膜进行改性中的常用方法。复合改性包括有机-有机复合、无机-有机复合两大类。有机-有机复合改性[58]是期望聚合物个部分发挥自己的优势,弥补其他组分不足,复合之后可以兼具各组分的优良特性。无机-有机复合改性[59]是通过在聚合物中均匀地分散亲水的无机组分来增强膜的自增湿性、降低点渗透曳力而保持膜的湿度、增强膜的机械强度等。按照制备方法的不同,无机-有机复合膜可以分为以下几种:共混、穿插、溶胶-凝胶、表面修饰、原位聚合、自组装等。

  嵌段共聚物是由两种或两种以上化学结构不同的链段通过共价键相互连接而得到的。常见的嵌段聚合物结构有AB、ABA、ABAB、ABABA、ABC型[60]。通过改变多嵌段结构中的两序列长度,可以很好的控制共聚物膜的形态,从而达到调节聚合物膜的性能的目的。

  磺化嵌段共聚物由于较好的应用前景引起了人们的关注。由于嵌段共聚物中的亲水链段可以相互连通,质子的传导中就不再需要更多的水来产生“逾渗”的结构。因此同相应的无规共聚物相比,在相同IEC的情况下,嵌段共聚物在低水合的状态下会具有更高的质子传导率[61]。同时低溶胀性非磺化链段的存在一方面限制了离子段的溶胀,降低了甲醇的渗透;另一方面又提供了很好的机械稳定性[62]。

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